PAN

15 比色試薬／金属指示薬

PAN

• 比色試薬／金属指示薬

比色試薬／金属指示薬

• 製品コード
  P002　 PAN
• CAS番号
  85-85-8
• 化学名
  1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol
• 分子式・分子量
  C₁₅H₁₁N₃O=249.27

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表1　金属-PANキレート生成定数 (25℃)

Q

Cuの直接滴定

A

下記方法を参考にして下さい。
＜試薬＞
・0.01M EDTA標準液
・PAN指示薬溶液
・緩衝液 酢酸-酢酸ナトリウム混液(pH2.5～6）
・メタノール

＜操作＞
・試料溶液(Cu 30 mg以下）は約75 mLに希釈し、緩衝液を加えてpHを2.5～6に調整する。
次にメタノール25 mL,PAN指示薬溶液数滴を加え、0.01M EDTA標準液で滴定する。
終点の変色は 赤→黄。 Cu含量の多い場合には 赤→青緑。

0.01 M EDTA 1 mL = 0.6355 mg Cu

＜備考＞
・Cu-PANキレート化合物は水に難溶なコロイド状沈殿を生成するため終点付近でEDTAとの
反応速度が遅い。したがって熱時滴定するか、上記操作のようにCu-PANの溶解度を増すため
25～50％有機溶媒を添加する必要がある。有機溶媒としてはメタノールのほか、エタノール,
イソプロパノール,ジオキサン,ジメチルホルムアミドなど水と混合しうる溶媒がメタノールと
同様にもちいることができる。また、グリセリン,エチレングリコールのように沸点の高い溶媒を
添加して、熱時滴定すれば、加熱効果と溶媒効果を同時にあげることができ、
終点が明瞭になるといわれている。Cu-PANをもちいる直接滴定においても同様の効果が得られる。

・Cu²⁺はpH2.5～10の範囲で滴定することができるが、低いpHで滴定するほど共存イオンの影響は
少なくなる。たとえばpH4～5で滴定すればアルカリ土類金属イオンおよび少量のMn²⁺は影響せず、
またpH2.5～3で滴定すれば、そのほか少量のZn,Cdが共存しても影響しない。
pH7以上ではアンモニア-塩化アンモニウム系緩衝液をもちいるが、このpHではアルカリ土類金属を
はじめ多くの多価金属イオンが存在する場合は一部ないし全部滴定にかかってくる。

・酸性領域(pH4～5)ではZn²⁺,Cd²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺などは一緒に滴定されるが、Cu²⁺はチオ硫酸ナトリウム,
チオ尿素などによって選択的にマスクされるので、PANを指示薬として上記操作によって滴定して
これら金属イオンの合計を求め、次にCu²⁺をマスクした後、適当な指示薬をもちいてCu²⁺以外の
金属イオンの量をもとめ、二つの滴定値の差からCu^2＋の量を算出することが出来る。
あるいは次のような方法もとることが出来る。
§Cu²⁺を含む試料溶液に酢酸塩緩衝液(ヘキサミンはCu²⁺の場合よくない）を加えpH4～5にする。
§10％Na₂S₂O₃(チオ硫酸ナトリウム）溶液を溶液が無色になるまで加えCu²⁺をマスクしたのち
Pb,Hg,Zn,Cdなどを滴定する。もしこれ以上過剰に加えると、Zn,CdなどもNa₂S₂O₃と反応し、
終点における指示薬の変色が不明瞭になる。指示薬はNa₂S₂O₃を添加した後で加える方がよい。
通常Cu²⁺15mgをマスクするのに10％Na₂S₂O₃4～5mLで十分である。
§滴定を終わった溶液に30％H₂O₂数滴を加えればCu²⁺がデマスクされるので、ひきつづき滴定し
Cuを定量する。

・PAN指示薬による滴定にならって、PARを指示薬とすれば、常温で直接滴定できる。
またTARを指示薬とすれば、pH4～6の領域で常温にて滴定できる。
終点の変色は 赤紫→黄 で、Cu²⁺に対する指示薬のうちで最も変色が鋭敏である。

・酢酸塩緩衝液をもちいpH4～6にて、XOまたはMTBを指示薬とし70℃以上に加熱滴定する事ができる。
加熱はブロッキングを避けるためで、ごく少量のオルトフェナントロリンえお添加するか、
緩衝剤にMESを用いれば、常温で滴定することもできる。また、逆滴定でCu²⁺を定量するときには
Cu²⁺のブロッキングはおこらないので、Pb(またはZn)標準液-XO指示薬の組み合わせがよくもちいられる。

＊「キレート滴定」上野景平著（南江堂出版）より

Q

Moの滴定方法(Cuによる逆滴定)

A

下記方法を参考にして下さい。
＜試薬＞
・0.05 M EDTA標準液
・0.05 M CuSO₄標準液
・PAN指示薬溶液
・アンモニア水, H₂SO₄(1:1)
・95％エタノール
・硫酸ヒドラジン(固形)
・酒石酸(固形)

＜操作＞
①Moとして5～30 mgを含むほとんど中性の試料溶液に、Moに対して過剰のEDTA標準液の
一定量を加え、次に酒石酸5 g,硫酸ヒドラジン2～5 g,H₂SO₄(1:1)2 mLを順次添加したのち
5分間加熱沸騰させる。
②この溶液にアンモニア水を注意して滴下しpH4.5～5に調製したのち、1/3容のエタノールと
PAN指示薬溶液数滴を加え、ほとんど沸騰するまで加熱しながらCu標準液で滴定する。
③終点の変色は 黄色→赤紫
最初に加えたEDTA標準液および逆滴定に消費したCu標準液をそれぞれA mL、B mLとすれば

Mo=(A-B)x 9.594 mg

＜備考＞
・Mo⁵⁺とEDTAの結合比は2:1であるため、0.05 M EDTA標準液の当量は
0.05 M EDTA 1 mL = 2x(5/100)x95.94=9.594 mg
となる。

・Mo(Ⅴ)-EDTAキレート化合物は黄色を呈するため、Mo濃度が高いと終点の変色が不明瞭になる。
この場合は紫外線照射下カルセインを指示薬とすればよい。終点で蛍光が消える。

・終点はふりこ滴定によれば、さらに正確に定めることができる。すなわちEDTA標準液とCu標準液を
入れた2本のビュレットを準備して上記の操作を行い、終点に達したら両標準液を交互に滴下して
終点の変色を繰り返し、正確な終点をはさみ打ちによって定める。
この際、両標準液の総消費量がそれぞれA mL,B mLになる。このふりこ滴定は一般に終点の変色の
にぶい滴定の場合に応用すれば、普通の滴定法より高い精度を得ることが出来る。

・XO指示薬をもちいPb標準液で逆滴定すれば終点はなお明瞭である。ヘキサミンを加え
pH5±0.2とし室温で滴定する。

・Mo(Ⅵ)は硫酸ヒドラジンと加熱することによりMo(Ⅴ)に還元されるが、Wが共存すると
還元が不完全になり、正確な滴定値が得られない。しかし酒石酸を加えてWをマスクすれば
400倍量のWが共存しても±1％の誤差でMoを定量することが出来る。

・この条件では多くの多価金属イオンは一緒に滴定されるが、Cu²⁺はチオ尿素でマスクされ、
Ti⁴⁺,Ta⁵⁺,Nb⁵⁺はW⁵⁺と同様に酒石酸でマスクされ、Th⁴⁺,Al³⁺,Ce³⁺,U⁴⁺はNH₄Fでマスクされる。
Fe³⁺は妨害するが、Alとともに水酸化物として分離することができる。
ほとんどすべての陰イオンは妨害しない。

・0.5～5 mgのMoに対しては0.05 M標準液をもちいて、前述の操作とまったく同じ条件で±0.5％以内の
誤差で滴定することができる。

＊「キレート滴定」上野景平著（南江堂出版）より

Q

Tiの逆滴定

A

この方法は逆滴定になります。下記方法を参考にして下さい。

＜試薬＞
・0.01mol/L EDTA標準液
・0.01mol/L CuSO₄標準液
・PAN指示薬溶液
・50％ NaOH溶液
・30％ H₂O₂溶液

＜操作＞
①Tiを含む試料を硫酸白煙まで加熱したのち、室温まで冷却し氷(蒸留水から作ったもの)
10～15 gとH₂O₂溶液3滴を加える。
Tiの量が多い時は、この溶液をメスフラスコに移し、水で標準まで希釈し、その一部をとる。
②Tiとして約10 mgを含む溶液をとり、EDTA標準液の一定過剰を加え約100 mLに希釈したのち
NaOH溶液を滴下してpH4～5に調整する。
③PAN指示薬数滴を加え、Cu標準液で逆滴定する。
④終点の変色は 橙黄色→橙赤色
はじめに加えたEDTA標準液および逆滴定に消費したCu標準液の量をそれぞれA mL,B mLとすると

Ti=（A-B)x 0.4790 mg

＜備考＞
・Tiは空気中ではTi(IV)が安定で、水溶液中ではTiO²⁺として存在する。TiO²⁺はH₂O₂の存在下では
[TiO(H₂O₂)Y]^2-の非常に安定なキレートを生成する。しかし、H₂O₂がないとキレートは不安定で
滴定でよい結果が得られない。

・Ti,Fe,Alの混合試料ではTiのみを滴定出来ない。Tiを酒石酸でマスクすれば、上記の方法で
Fe+Alが測定できるので、差し引きでTiが求められる。

・Tiの濃度が高くなると黄色が濃くなって指示薬の変色が見にくくなるが、蛍光金属指示薬を
もちいればその障害を避けることができる。
たとえば、カルセインブルー,アニシジンブルーなどである。
また、EDTAよりCyDTAをもちいるほうが終点はより明瞭である。

＊「キレート滴定」上野景平著（南江堂出版）より

Q

指示薬調整法

A

PANを0.1～0.01％濃度になうようにアルコールに溶かして、ご使用ください。(メタノールやエタノール）